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臭氧在化學(xué)性質(zhì)上主要呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性,氧化能力僅次于氟、·OH 和O(原子氧),其氧化能力是單質(zhì)氯的1.52倍。在水溶液中,臭氧與抗生素分子的反應(yīng)機(jī)理主要有臭氧直接氧化和自由基間接氧化反應(yīng)兩種。
直接氧化反應(yīng) 臭氧與水中有機(jī)污染物之間的直接氧化反應(yīng),可以分兩種方式:(1)親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的位置。在帶有—OH、—CH3、—NH2等取代苯基結(jié)構(gòu)的抗生素中,苯環(huán)中鄰、對(duì)位上碳原子的電子云密度較大,這些位置上的碳原子易與臭氧發(fā)生親電取代反應(yīng)。 (2)偶極加成反應(yīng)。由于臭氧分子具有偶極結(jié)構(gòu)( 偶極距約為0.55D),所以臭氧分子與含不飽和鍵的抗生素分子相互作用時(shí),可進(jìn)行偶極加成反應(yīng)。一般而言,臭氧的直接氧化反應(yīng)速率較慢,而且反應(yīng)具有選擇性,所以其降解有機(jī)污染物的效率較低。
自由基間接氧化反應(yīng) (1)自由基間接氧化降解按反應(yīng)過(guò)程可以粗略分為兩個(gè)階段:第一階段為臭氧的自身分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)溶液中存在引發(fā)劑如OH-等時(shí)可以明顯加快臭氧分解產(chǎn)生自由基的速度。在第二階段中,·OH與抗生素分子中的活潑結(jié)構(gòu)單元(如苯環(huán)、—OH、—NH2等)發(fā)生反應(yīng),并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,抗生素分子結(jié)構(gòu)被氧化破裂,分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,如甲酸、乙酸等,或進(jìn)一步將這些有機(jī)小分子完全礦化(以總有機(jī)碳(TOC)為測(cè)試指標(biāo)) 為CO2和H2O,從而達(dá)到降低出水中COD(化學(xué)需氧量)和提高處理后廢水的可生物降解性的目的。·OH間接氧化反應(yīng)有以下兩個(gè)主要特點(diǎn):反應(yīng)速率非常快,與一般抗生素分子反應(yīng)的速率常數(shù)k; (2)·OH自由基的反應(yīng)選擇性很小,當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí),不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種物質(zhì)濃度基本不變的情況。
臭氧與水中抗生素的反應(yīng)較為復(fù)雜,在一個(gè)反應(yīng)體系中,往往既出現(xiàn)臭氧直接氧化反應(yīng),又出現(xiàn)自由基間接氧化反應(yīng)。溶液的pH 值對(duì)O3氧化反應(yīng)選擇何種機(jī)理起決定作用,在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以直接氧化反應(yīng)為主,而在堿性介質(zhì)中則以自由基間接氧化反應(yīng)為主
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